신협은 2006년 중단되었던 대전 신협중앙회 건설공사를 완공하고 대전 시대를 열며 제2의 도약을 알렸다. 대전 시대 개막을 즈음해 신협은 2005년 하반기부터 윤리경영을 도입하는 한편, 조직의 환경 변화 대응력을 높이기 위한 중장기발전전략을 수립하고 2007년부터 2009년까지 윤리경영, 투명경영, 건전경영, 수익경영 등 4대 경영을 표방하며 발전을 도모했다.
새로운 사업 진출도 다각적으로 이루어졌다. 2006년 2월에는 국고금 수납 업무, 2008년 8월에는 자기앞수표 발행 업무를 개시하며 조합원의 편의성을 높이는 것은 물론 수익 확대도 도모할 수 있었다. 2008년 정부 정책에 부응해 영세민을 위한 대출 상품을 강화한 것은 다른 금융기관과 확연히 구분되는 신협만의 가치 활동 중 하나였다. 신협은 ‘희망가득전환대출’, ‘햇살론’ 등 다양한 상품을 출시해 채무자의 이자 부담을 줄여주기도 했다.
2010년 1월 총자산 40조 원을 돌파한 신협은 9월 ACCU 워크숍 및 ACCU 포럼 개최와 함께 비전 선포식 등을 개최하며 창립 50주년을 기념했다. 신협은 ‘협동조합의 참다운 모델, 상호금융의 진정한 리더’라는 비전을 설정하고 가치추구·감동지향·건전경영·상생발전 등 4대 핵심 가치를 선정해 추진해나갔다. 또한, 2010년에 신협 역사상 최대 규모의 경영 성과를 올리며 당기순이익 3,374억 원을 시현하고, 2011년 1월에는 공제 2조 원을 돌파하는 등 안정적인 성장을 거듭했다. 2005년 하반기부터는 차세대금융정보시스템 구축을 추진해 2010년 11월 마침내 전국 866개 조합을 온라인으로 통합하기도 했다.
한편 창립 이래 사회·경제적 약자들의 경제적 지위 향상과 서민 경제 발전의 중추적 역할을 담당해온 신협은 2011년 전국 15개 지역별로 두손모아봉사단을 발족해 보다 체계화된 봉사 활동을 전개해나갔다. 이후 2012년 11월에는 사회 공헌 전담 조직인 사회공헌반을 신설했으며, 2013년 11월에는 보다 확고한 자세로 사회적 역할을 충실히 하고자 사회공헌헌장을 제정·선포하며 향후 활동의 기준으로 삼았다.